El grupo de medidas de campo de AC2 desarrolla y emplea diversos instrumentos para realizar medidas de gases traza atmosféricos. En general, nos centramos en la química de especies halogenadas en la capa límite atmosférica de regiones remotas y sus efectos ene el ozono. En esta página se describen brevemente algunos de los dispositivos que empleamos en nuestras investigaciones:
DOAS – Espectroscopía Óptica de Absorción Diferencial
El primero en analizar luz solar dispersada y propagada a través de la atmósfera mediante la técnica DOAS fue Noxon [1975], aunque el nombre de la técnica fue sugerido más tarde por Platt et al. [1979]. Debido a diversos procesos que puede experimentar la luz en su propagación a través de la atmósfera (por ejemplo dispersión), la intensidad absoluta de su espectro es difícil de modelar. El problema de la falta de información sobre dichos procesos puede sin embargo ser superado investigando únicamente la absorción espectral de banda estrecha para determinar la concentración de gases traza. Esto es a lo que se refiere el término “diferencial” en DOAS. En general, esta técnica puede aplicarse a una gran variedad de especies químicas, fuentes de luz, plataformas y geometrías de observación. Por ejemplo, la luz del Sol, la Luna o las estrellas puede observarse en ocultación, en particular desde instrumentos transportados en globo. La luz solar dispersada puede observarse desde la superficie terrestre, y desde aeronaves y satélites. Fuentes de luz artificiales pueden también usarse en el campo, mediante la llamada técnica de Long Path DOAS (DOAS de camino óptico largo, véase más abajo), o en medidas de absorción aumentada en cavidad óptica, en las que el camino óptico es multiplicado varias veces mediante el uso de espejos de alta reflectividad. Entre los gases traza que pueden observarse usando las distintas versiones de la técnica DOAS están OH, HO2, HONO, HCHO, (CHO)2, O3, NO2, NO3, ClO, OClO, IO, OIO, I2, y BrO. En la práctica, la concentración de estas especies químicas puede obtenerse usando una variante de la ley de Lambert-Beer. Para ello, una combinación lineal de las secciones eficaces de absorción de todos los gases que absorben en una determinada ventana espectral se ajusta a la densidad óptica observada, después de restar de esta un polinomio que da cuenta de las absorciones de banda ancha.
En AC2 usamos, en colaboración con el grupo del Profesor John M.C. Plane (University of Leeds), dos sistemas DOAS para medidas de campo: un LP-DOAS y un MAX-DOAS. Ambos sistemas, que han sido usados en varias campañas en todo el mundo [Plane and Smith, 1995; Allan et al., 2001; Saiz-Lopez and Plane, 2004; Saiz-Lopez et al., 2007; Mahajan et al., 2010], se describen más detalladamente en las siguientes líneas.
LP-DOAS
El instrumento LP-DOAS es un dispositivo de medida activa que utiliza una lámpara de Xenon de arco de alta presión como fuente de luz. La lámpara se dispone en el punto focal de un telescopio tipo Newton que actúa simultáneamente como transmisor y receptor. El haz de luz colimado se dirige hacia una matriz de reflectores de esquinas de cubo (exactitud < 5 arcosegundos), que se sitúa a varios kilómetros de distancia de la fuente. La luz reflejada se recoge y se enfoca en un haz de fibra óptica de cuarzo que la conduce hacia un espectrómetro tipo Czerny-Turner con una distancia focal de 0.5 m. La red de difracción dispersa la luz sobre el chip de un detector CCD refrigerado. El espectrómetro está termostatizado para evitar los desplazamientos espectrales que pudieran causar los cambios en la temperatura ambiente. La resolución espectral, expresada por la anchura a media altura (full with half maximum, FWHM) de una línea representativa a 546 nm, es 0.3 nm.
MAX-DOAS
La técnica DOAS multieje (multi-axis DOAS, or MAX-DOAS), es un desarrollo del método clásico conocido como espectroscopía zenith-sky de luz solar dispersada [Solomon et al., 1987; Perliski and Solomon, 1993]. Mientras que las medidas de cénit son muy sensibles a los gases absorbentes estratosféricos, dirigir el telescopio hacia el horizonte incrementa significativamente el camino óptico en la baja troposfera, sin afectar apreciablemente el camino óptico estratosférico, como se ilustra en la figura adjunta. La absorción de una determinada molécula a lo largo del camino óptico puede convertirse en lo que se denomina como slant column density (densidad de columna inclinada) por deconvolución espectral de la manera que si indica más arriba. El sistema MAX-DOAS usa un haz de fibra óptica montado en un motor “paso a paso”. Esto nos permite escanear de forma flexible el horizonte bajo distintos ángulos de elevación. Una lente se sitúa en frente de la fibra óptica para limitar el campo de visión a 1º. Como sistema de espectrómetro/detector se usa el mismo que para el dispositivo LP-DOAS. Mediante la combinación de slant column densities medidas bajo distintas elevaciones incluyendo el cénit, la concentración de un gas absorbente en la capa límite puede obtenerse usando un modelo de transferencia radiativa, en el cual se simula el camino óptico a través de la atmósfera teniendo en cuenta dispersión múltiple y el tratamiento correcto de la carga de aerosoles.
Resonance and Off-resonance Fluorescence by Lamp Excitation
La observación de especies atómicas traza en la atmósfera requiere el uso de técnicas in situ que ofrezcan un excelente límite de detección (nivel de pptv) y que al tiempo permitan un diseño experimental compacto, portátil y robusto. Las técnicas basadas en la observación de fluorescencia resultante de la excitación de átomos mediante radiación resonante emitida por un plasma generado por descarga de microondas o radiofrecuencia ofrece todas estas ventajas, a diferencia, por ejemplo, de las técnicas basadas en fluorescencia inducida por láser. Las "lámparas" de descarga ya se han utilizado con éxito en el pasado para la detección de especies halogenadas activas en la estratosfera [Anderson 1977; Anderson et al., 1978; Anderson et al., 1980; Brune and Anderson, 1986; Brune et al., 1989]. Sin embargo, las posibilidades de esta técnica en la capa límite de la atmósfera [Avallone et al., 2003; Bale et al., 2008] aun no han sido totalmente exploradas, debido a las dificultades técnicas que entrañan la relajación colisional a presión ambiente (~1000 hPa), el enfoque de la radiación de excitación, la reducción de la señal de fondo y el ruido estadístico causados por dispersión de dicha radiación, y la necesidad de calibración de la señal de fluorescencia.
En AC2 hemos iniciado el desarrollo de una nueva línea de máquinas basadas en la detección de átomos halógenos mediante fluorescencia atómica resonante. El primer prototipo [Gómez Martín et al., 2010] se ha construido para la detección de yodo atómico. Nuestro concepto añade la capacidad de medir simultáneamente fluorescencia no resonante de yodo molecular. El núcleo del instrumento es una cámara de expansión (<50 Torr) en la que los átomos y moléculas son excitados por la luz procedente de una lámpara de descarga de radiofrecuencia construida en IAPS Latvia [Gross et al. 2000], y donde la fluorescencia generada se recoge en ángulo recto mediante módulos de conteo de fotones de alta sensibilidad (Perkin Elmer). La automatización del sistema se realiza mediante una interfaz producida por IGI-Systems. La calibración de la señal molecular se realiza mediante una técnica de absorción (ver más abajo), mientras que la calibración de la señal atómica se realiza mediante fotólisis de cantidades conocidas de yodo molecular.
IBBCEAS - Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy
La técnica IBBCEAS ha creado grandes expectativas en los últimos años en la comunidad de medidas atmosféricas de campo debido a su excepcional sensibilidad y la simplicidad de su diseño comparado con el clásico sistema reabsorción de tipo White [Vaughan et al., 2008; Washenfelder et al., 2008]. Sin embargo, su uso en campañas tiene inconvenientes parecidos a otras técnicas basadas en cavidad óptica. [Bitter et al., 2005; Wada et al., 2007].
En AC2 hemos construido un sistema IBBCEAS, consistente en una cavidad óptica de 1.6 m de longitud, una fuente de luz UV-Visible de banda ancha de 100 W, un espectrómetro de red de difracción y una cámara CCD. Este sistema se usa regularmente para la calibración del dispositivo ROFLEX. Pero también estamos haciendo frente a los desafíos técnicos para convertir nuestro sistema IBBCEAS en un instrumento de campo. Con combinación de filtros y espejos usada para calibrar el instrumento ROFLEX podemos añadir a nuestro equipo la capacidad de medir in situ dióxido de yodo [Vaughan, et al., 2008]. Otras combinaciones de espejos y filtros nos van a permitir medir también especies tales como IO y NO3.